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斯基强行扶上波兰王位。女皇认为波兰已经落入自己手中，于是便迫不及待的要对土耳其采取行动。
俄国对土耳其的战争总是在俄国西部边界太平无事，而欧洲在别处又忙于其他事务的时候进行的。
女皇要为俄国打开南下的通路，但也需要一个时机，一个出师有名的时机，1768年6月，俄国在追铺波兰爱国者的名义下，越界进入土耳其境内，并放火抢劫了巴尔塔城。俄国此举，意在挑动土耳其首启战端。事件发生后，土耳其向俄国提出严重抗抗议，俄国拒绝其抗议。
1768年10月6日，土耳其在法国支持下向俄国宣战，俄土战争由此爆发。
战争开始后，俄国在多瑙河、克里木及高加索三个战场上顺利推进，1771年末，俄军占领了多瑙河两公国：摩尔多瓦和瓦拉几亚。于此同时，俄军在黑海北岸再次夺取亚速并攻占了克里木半岛。在高加索方面，俄军攻入格鲁吉亚。
这时，看着俄军的节节胜利，奥地利和普鲁士开始警觉不安。为了防止俄国侵犯自己的利益，奥普两国君主向叶卡捷琳娜二世提出由普奥两国出面调解俄土战争的建议，遭到女皇拒绝。此后，奥地利这个原来的土耳其的敌人同土耳其签订了秘密条约，约定若俄国越过多瑙河，奥地利将出兵援助对俄作战。
普鲁士觉察到奥普密探，担心自己将会卷入将来可能会爆发的俄奥战争，故极力倡导瓜分波兰的计划，平息波兰起义。使得自己尽快获得西普鲁士，奥地利又不会趁机从背后夺取西里西亚。
为了避免陷入孤立，两面作战，也为了拉拢普奥，叶卡捷琳娜接受了普鲁士的建议，1772年7月，三国实现了第一次瓜分波兰。
此后，奥地利遂以土耳其作战不力为由，拒绝履行对土耳其的援助。
女皇在排除了普奥干扰后，本欲乘胜继续南下，但俄国国内子1773年9月爆发了大规模农民起义，直接威胁到了沙皇政府的统治。为集中兵力镇压国内起义，女皇只得暂停对土耳其的战争。土耳其因在各个战场接连失利，早就希望议和。
1774年7月21日，双方在保加利亚的库楚克·凯纳尔吉签订了《库楚克·凯纳尔吉和约》。从而结束了1768年开始的俄土战争。
条约规定：双方承认克里米亚和毗邻的鞑靼人地区独立，亚速、刻赤、叶尼卡列以及第聂伯河与布格河之间的土地永远无可争议的处在俄国的管辖下，黑海及黑海两海峡对俄国商船开放，土耳其在贸易、关税、领事裁判权等方面给予俄国与英法同样的特权。俄国对多瑙河两公国行使保护权。土耳其政府给予俄国在君士坦丁堡建立教堂的权利。并允俄国宫廷的公使在一切场合代表该教堂人员从事的事业。土耳其政府允诺永久保护基督教及其教堂。在秘密条款中还规定土耳其应向俄国支付战争赔款400万卢布。
《库楚克·凯纳尔吉条约》的签订使得俄国获得了奋斗了半个世纪的南方出海口，并为向巴尔干的扩张奠定了基础。只是虽然俄国来到了黑海北岸，但克里米亚半岛尚未划入俄国领土，而且叶卡捷琳娜的目标是瓦解土耳其帝国，直到这个帝国的心脏君士坦丁堡停止跳动为止。
此时的土耳其遭受这一次的失败实力依已然大大滑落，屈辱的和约又导致国内起义，帝国的政治经济危机更加严重，日益成为列强奴役肢解的对象。
俄国女皇不会就此止步，她要对土耳其再次征服。
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